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塑料助劑基礎知識:力學性能改性劑的應用

發布日期:2023/2/16 15:10:32 訪問次數:607

一、在熱塑性塑料中應用填充劑的準則
當使用填充劑時,必須考慮各個方面許多的問題,例如,最佳的粒度分布曲線,在
填充劑表面可能有的催化活性,分散性及與塑料基體的結合,填充劑在加工設備中的摩
擦作用,配合料的性能,粉塵等引起工業安全問題以及成本等。
填充劑和 (或)增強劑的一個重要的判斷準則是成本。只有當與未增強的基礎聚
合物相比,力學性能有明顯提高,成本有所下降,或者用其他方法不能達到指定的綜合
性能時,才能認為增強聚合物是合理的。表 3-67列出了對填充劑和增強劑性能的要求,
以及它們對復合材料性能的影響。
表 3-67 填充劑、增強劑對復合材料性能的影響
復合材料要滿足的要求
對填充劑、增強劑性能的要求
復合材料的制備
配料前填充劑的儲存
吸濕性低,表觀密度高
最佳配料
平均粒度,與整個聚合物基體有良好的可潤濕性,無靜電,分散性好,增
強纖維不縮短
在配料過程中粘度低
粒子盡量圓,比表面小,吸收率低,表面能低
高速配料
比熱小,導熱性高
復合材料的加工
收縮小
內應力低
無裂紋
脫模較快
比熱小,導熱性高,熱膨脹小,填充劑在基體中分布均勻,增強劑和塑料
間有良好的粘附
在加工設備中無磨損問題
硬度低,粒子小而圓,任何可能使用的表面處理劑都有良好的熱穩定性
復合材料的性能
力學性能
拉伸強度和伸長率高
強度比基體高,在纖維增強情況下,長徑比大,填充劑-基體粘附好,在
基體中分布良好
撓曲強度高
與拉伸強度高的要求相同,重要的是制品要有光滑的表面
壓縮強度高
可壓縮性低,對于部分結晶的聚合物,填料粒子要小而圓
彈性模量高(勁度高)
在纖維狀或層狀增強劑情況下,長徑比大,彈性模量比基體高,高取向,
與其體粘附好
沖擊強度高
長纖維,與聚合物基體的粘附不要太好
長期行為好(疲勞強度高)
粒子-基體永久結合,填充劑中無腐蝕性雜質,小而圓的粒子使制品有
光滑的表面
硬度高
硬度高,粒度分布適合于獲得高填充密度,在部分結晶聚合物中有成核
低摩擦和良好的滑動性
硬度低,滑動性好(形成滑動膜)
密度高
密度高,填充性好
熱性能
熱變形溫度高
熱穩定性好,其他性能與拉伸強度下的要求相同
耐熱沖擊性高
導熱性好,填充劑-基體接觸良好
熱膨脹小
熱膨脹系數小,各向異性,粒子硬,與基體粘附好
耐焰和耐灼熱性好
化學成分合適,導熱性好,熱穩定性高
電性能
損耗因數低
介電常數合適,絕緣性好
含濕量與增塑劑吸收低,與基體粘附好,有合適的電性能、絕緣性,在部
分結晶聚合物中有成核作用
化學性能
耐化學性高
有合適的化學成分
耐候性好
耐光性高,耐化學性,耐水性好,與基體永久結合
吸水性低
吸潮性低,與基體永久結合
透明性好
折射指數合適
遮光性好
化學成分合適
表面質量高
填充劑粒子小,呈圓形或層狀
最大可能的填充度
粒子的形狀,粒度和分布適宜,單位體積填充劑的成本低
加工成本低
見復合材料的制備
二、在熱塑性塑料中的應用
(一)聚乙烯
1.低密度聚乙烯 (LDPE)
低密度聚乙烯主要用于要求材料在低溫下也有極好的韌性或高形變能力的場合,然
而,這些性能或多或少也要受到填充劑的影響。
和高密度聚乙烯 (HDPE)一樣,LDPE通常在不填充的狀態下使用。LDPE用填充
劑必須滿足的要求與 HDPE相同。
低密度聚乙烯使用的填充劑有以下幾種:
(1)碳酸鈣 用碳酸鈣填充的 LDPE比熱容低,導熱性高,因此使擠出和注塑具有
較高的生產能力,并使制品的硬度、勁度、熱變形溫度、抗滑性和耐應力開裂性提高,
使可焊性、印刷性和防粘連性改善,也使熔體指數、收縮率、伸長率、透水蒸氣性和透
氧性降低。碳酸鈣對 LDPE的光氧化性沒有不利的影響,且可以降低二氧化鈦的用量。
(2)滑石/云母 加入滑石可以在相當寬的溫度范圍內保持絕大多數的力學性能,
對電性能有好處。云母的加入可提高材料的剛性、熱變形溫度、阻燃性。
(3)玻璃纖維 加入 20%的玻璃纖維可使 LDPE的剛性提高,收縮率減小。玻璃
纖維通過堿處理可以改進對基體的粘附性。
(4)石棉 含 20% ~40% (質量分數)的石棉特別能提高撓曲強度和熱變形溫度。
(5)炭黑 當材料通過輻射交聯時有增強作用。它是有效的光穩定劑,能提高導
電性。
(6)硅膠 提高熱變形溫度,以防粘連。
(7)硅灰石 提高沖擊強度,有較好的電性能和熱性能。
(8)氫氧化鋁 阻燃。
2.高密度聚乙烯 (HDPE)
由于 HDPE結晶性高,因此這種材料在低溫下的強度受填充劑的影響要比 LDPE

大。和所有非極性聚合物一樣,關鍵因素是填充劑和基體之間的粘附。采用帶排氣口的

擠出機能方便而明顯地改進粘附作用和力學性能 (彈性模量、沖擊強度)。
高密度聚乙烯用的填充劑和增強劑有以下幾種:
(1)玻璃纖維 玻璃纖維是最常用的增強劑,但遺憾的是有前面提到的粘附問題。
后來通過硅烷處理得到了解決,也使彈性模量和收縮得到改善。當存在有 30% (質量
分數)玻璃纖維時,熱變形溫度可提高到 108°C,而未增強材料為 50°C。
(2)碳酸鈣 一直以來,礦質填充劑還僅限用于仿紙薄膜。然而,吹塑制品現在
也用碳酸鈣作填充劑生產,其優點在于制品有較的勁度,同時由于比熱容降低、導熱性
提高 (冷卻較快)而使生產能力較高。此外,在 LDPE中使用碳酸鈣具有的全部優點,
如印刷性較好等,在 HDPE中也有。
與絕大多數其他填充劑相比,使用表面涂覆的碳酸鈣特別能獲得較高的沖擊強度,
而熔體指數、伸長率、抗撕裂蔓延強度、收縮率、應力開裂和冷流由于有了填充劑都趨
于降低。
(3)滑石/高嶺土 與白堊相比,硅酸鹽給予 HDPE以較高的拉伸強度和勁度。
(4)炭黑 提高導電性和光穩定性。
(5)木粉 改進消音性。
(6)重金屬粉末 防護中子和 γ射線。

(二)聚丙烯 (PP)
使用了填充劑和增強劑的 PP使得其有可能在高溫下也能具有高的耐化學性和耐應
力開裂性,并且在室溫下有較高的勁度。溫度為 0°C以下的 PP的脆性增加,而用了填
充劑后則更進一步加劇。在此情況下,丙烯與乙烯的共聚物具有較高的沖擊強度,同時
在基體和填充劑或增強劑之間具有更好的粘附,因此增強劑主要在共聚物中發揮作用。
填充劑的純度十分重要,不應含有如銅、錳或鈷等重金屬,如果有的話量要很少,因為
它們通常對熱穩定性有不利影響。根據用途,使用了增強劑或填充劑的聚丙烯需要穩定
化處理,以防止紫外線起不利的作用。
和絕大多數熱塑性塑料一樣,PP使用增強劑后,勁度、彈性模量、撓曲模量、彎
曲蠕變模量、硬度、受熱下的尺寸穩定性、斷裂拉伸應力、拉伸強度、壓縮強度、尺寸
穩定性、密度、交變彎曲強度、導熱性和熔體強度等性能均有所改進,但是伸長率、無
缺口沖擊強度、缺口沖擊強度、蠕變傾向、收縮、熱膨脹、耐磨性和熔體指數等通常都
有所降低。
聚丙烯用的填充劑和增強劑主要有以下幾種:
(1)玻璃纖維 在美國,玻璃纖維增強 PP在所有增強熱塑性塑料中最為重要。玻
璃纖維增強的主要優點在于在較寬的溫度范圍內 PP具有高的拉伸強度、勁度和改進蠕
變行為。增強 PP一般使用切碎的長玻璃纖維或短玻璃纖維。短玻璃纖維以高韌性和兼
有良好的勁度而著稱;長玻璃纖維在使用偶聯劑時尤其能提高高溫下的拉伸強度和扭曲
勁度,并有較好的蠕變強度和撓曲勁度。一般說來,使用偶聯劑可以改進力學性能,提
高疲勞強度,并且有良好的長期性能,如較高的彎曲蠕變模量。玻璃纖維增強的缺點在
于其有取向作用,降低沖擊強度,使得制品表面無光和加劇加工設備的磨損。
(2)玻璃球 它在 PP中不常使用,但它可使其在高溫下具有較高的勁度、較好的
壓縮強度和尺寸穩定性。
(3)石棉 石棉使 PP具有較高的勁度,但和滑石相比,蠕變傾向較為明顯,但勁
度可能要比玻璃纖維增強更高些。在各種石棉中,只有溫石棉和直閃石適于使用。使用
石棉的 PP取向問題一般沒有玻璃纖維增強劑那么大,但 PP必須針對石棉中所含的重
金屬再穩定化。
(4)木粉 隔音性良好,用 40% ~60% (質量分數)木粉填充比用滑石粉填充好。
(5)硅灰石 它吸濕性低、沖擊強度高、電性能和熱性能良好。
(6)氧化鋅 它有防護紫外線和微生物的作用,能提高導熱性。
(7)增強纖維 聚酰胺和聚酯類纖維能提高 PP的斷裂拉伸應力和沖擊強度。
(8)金屬粉末 熱變形溫度高,能提高其導電性。
(9)云母 40% (質量分數)的云母能和 30% (質量分數)的玻璃纖維產生同樣
的勁度,而成本卻較低。加入氯化石蠟能大大改進與基體的粘附。
(10)滑石粉 在 PP用的增強劑和填充劑中,滑石粉的改性效果更好。滑石粉是
傳統的填充劑,由于層狀結構的關系,能給于 PP較高的勁度,并提高熱變形溫度和尺
寸穩定性。一般來說,除了降低其成本之外,和碳酸鈣一樣,勁度較高允許減小制品的
壁厚,提高加工設備的操作循環速度。蠕變行為和彎曲蠕變模量也比填充同量石棉或短
玻璃纖維者好。
滑石是良好的成核劑。含 40% (質量分數)滑石的 PP,其扭曲勁度要超過加 30%
(質量分數)長玻璃纖維者。
PP填充滑石的缺點是降低低溫下的沖擊強度,并使斷裂拉伸應力較低,制品表面
無光,損害焊接性能,對熱氧化穩定性有不利影響。
(11)碳酸鈣 碳酸鈣作為 PP填充劑在很多方面有和滑石同樣的優點。在同樣的
填充度下,雖然不能達到同樣高的勁度,但沖擊強度要高得多。碳酸鈣作為填充劑
(包括涂覆劑)在以下方面優于滑石:較易分散、熔體指數較高、紫外光穩定性較好。
由于完全沒有石棉,制品表面較好,可用于接觸食品,對加工設備的磨損較小。
在注塑中,使用碳酸鈣可在較短的注塑循環時間內 (導熱性較高)生產出具有較
高勁度和尺寸穩定性的制品。在 PP薄膜中,填充劑可改進深度撐壓性;在 PP繩索和
帶材中,使用填充劑可以避免出現不希望有的絞合,同時在擠出機模頭中有清理作用。
用碳酸鈣填充的 PP可以作為聚苯乙烯和 ABS的廉價代用品,在無規 PP中也經常
使用碳酸鈣 (地毯加襯)。
(三)聚氯乙烯 (PVC)
PVC的大部分為無定型的熱塑性材料,加工方法多種多樣,具有廣泛的應用領域。
PVC和聚乙烯一樣,屬于最常用的熱塑性塑料。通過改變聚合物中增塑劑、穩定劑、潤
滑劑和填充劑的用量,可以在大范圍內改變最終產品的性能。
在 PVC中使用填充劑通常是為了降低成本 (增量劑),因為除了沖擊強度和電性能
外,其他性能并沒有改善。在電纜工業上,在 PVC中使用填充劑的目的是為了在盡可
能經濟的情況下獲得必要的性能。
1.增塑 PVC
用于增塑 PVC的填充劑和增強劑主要有以下幾種。

(1)天然碳酸鈣 從用量和用途來說,天然碳酸鈣是熱塑性塑料中最重要的填充劑。

高質量、高分散級的白堊 (主要成分是碳酸鈣)平均粒徑為 1~1.5μm,上限為 5~10μm,
完全不含粗粒子和有磨損性的硅膠。增塑 PVC經天然碳酸鈣填充有以下好處:
1)分散性好,特別是涂覆產品。
2)對力學性能影響輕微。
3)使用比表面積小的表面涂覆產品可減少對增塑劑和添加劑的吸收。
4)化學純度高,不含對老化性能有催化作用的重金屬。
5)提高產量,改進制品表面 (特別是通過使用涂覆白堊牌號),潤滑劑需用量降低。
6)部分代替昂貴的白顏料。
7)白堊起氯化氫受體的作用。
8)改進耐老化性,提高熱變形溫度和耐水性。
9)改進電性能和介電性,因為使用白堊可減少增塑劑用量。
10)減少收縮和表面附層,提高勁度。
11)改進干料操作,防止粘附到壓延輥上。
12)與其他填充劑不同,微粉白堊牌號在加工設備中造成的磨損可以忽略。
13)儲存穩定性好。
14)降低最終產品成本。
經表面處理的研磨碳酸鈣對加工性有利,并能提高電性能。因此,電纜工業屬于白
堊最重要的應用領域之一。對碳酸鈣作表面處理常常能產生與穩定劑的協同效應,因
此,可以提高熱穩定性,降低穩定劑的用量。
(2)高嶺土 高嶺土和研磨白堊一起主要用于電纜工業,因為它能提高電纜專用
料的比電阻。另外,軟高嶺土還用在地板覆蓋材料和家用制品中。高嶺土主要缺點之一
是對增塑劑的吸收作用大。
(3)石棉 溫石棉和白堊一起用于地板覆蓋材料,可提高強度、硬度和熱穩定性,
且耐磨性要比角閃石類石棉好,但需要另外加穩定劑。
(4)炭黑 炭黑為唱片用填料,可大大改進絕緣性能,防護紫外線輻射。
(5)硅酸鹽 合成硅酸鹽在電纜工業中起離子清除劑的作用,另外,還能減少表
面附層和粘連。
(6)氫氧化鋁 提高阻燃性,特別適用于編織地板覆蓋材料的背面涂層。
(7)滑石 和硅灰石一樣,主要用于 PVC石棉地板覆蓋材料。
(8)白云石 用途同研磨白堊。
(9)鐵酸鋇 用于磁性密封件。
2.未增塑 PVC
用于未增塑 PVC的填充劑和增強劑有以下幾種。
(1)天然碳酸鈣 和增塑 PVC一樣,用于未增塑 PVC的主要填充劑是天然白堊,
但所用的只是粒度很細和經表面處理的牌號。最近的研究表明,加入沖擊改性劑可以大
大提高填充劑的用量。氯化聚乙烯和其他能提高沖擊強度的助劑可以使填充劑用量達到
100份 (重量)白堊對 100份 (重量)PVC。
使用涂覆白堊可以提高勁度、降低收縮、減少表面附層,與未填充 PVC相比,缺
口沖擊強度提高,耐老化性和熱變形溫度得到改進,可擠出性提高,并使單位體積產品
的價格降低。
(2)沉淀碳酸鈣 沉淀碳酸鈣主要用于未增塑 PVC。但是,由于這種填充劑的粒
度小,因此導致在加工設備中的扭矩提高,使得可能加入的填充劑體積比研磨白堊牌號
低得多。沉淀碳酸鈣能改進表面質量、色調、白度、表面光澤和表面附層,提高彈性模
量,但其他力學性能不受很大的影響。
除了在增塑 PVC中所提及的填充劑外,下列產品也可以用于未增塑 PVC。
(1)玻璃纖維 它是 PVC注塑制品的增強劑,可冷成型玻璃纖維增強片材。
(2)滑石 能提高彈性模量,撓曲強度和拉伸強度較高,但會降低斷裂伸長率和
低溫下的沖擊強度。
(3)木粉 作刨花板用貼面片材、片材、型材。
3.PVC增塑糊
(1)天然碳酸鈣 在涂布、蘸涂糊及 PVC泡沫塑料中粒度分布好。增塑劑吸收少
的研磨石灰石和大理石粉 (兩者的主要成分都是碳酸鈣)都很重要,它們使增塑糊固
結、密實,改進與基材的粘附并提高結合強度。最簡單的方法是加入不同百分比的磨得
極細并經涂覆的微晶白堊,調出所要求的觸變性。
(2)硅酸鹽 使用合成硅酸鹽可以使表面消光,改進涂布糊的滲透作用和提高觸
變性。
表 3-69列出了填充 PVC制品的各種配方。表 3-70列出了填充未增塑 PVC模塑料的
性能。
(四)聚苯乙烯 (PS)
未改性的通用級 PS是無定形、硬而脆的塑料,具有良好的電性能、耐老化性和高
的尺寸穩定性,但是脆性高,對環境應力開裂敏感。由于這些性能不能通過填料或增強
劑得到改善,因此,PS中的填料使用至今仍停留在低水平上。
聚苯乙烯使用的填充劑和增強劑主要有:
(1)玻璃纖維 玻璃纖維可用于能充分提高強度、硬度和尺寸穩定性,而沖擊強
度 (下降)不是重要因素的應用領域。使用 30% (質量分數)的玻璃纖維可使撓曲模
量提高兩倍,并使力學性能有所改善 (脆性和沖擊強度除外)。除了通用級 PS外,玻
璃纖維也用于增強抗沖 PS,在發泡 PS和沖擊改性 PS中使用玻璃纖維同樣能改善物理
性能。
(2)玻璃球 在 PS中填充玻璃球可產生較高的勁度 (特別是在提高溫度的情況
下)和較高的抗壓縮性,并改善常溫和受熱下的尺寸穩定性,但結果會降低沖擊強度
和促使生成裂縫。
(3)石棉 有良好的加工性、尺寸穩定性和阻燃性。
(4)碳酸鈣 是增量劑填充劑,也可以在發泡 PS中用作成核劑。
(5)滑石 可提高沖擊強度,調節流變性。
(6)氫氧化鋁 可提高阻燃性。
通過與彈性體接枝共聚合可改進通用級聚苯乙烯的缺點 (如脆性高、對環境應力
開裂敏感)。以下這些增韌改性材料比較適合于作填充劑和增強劑的基體材料。
1)苯乙烯-丙烯腈共聚物 (SAN)。用玻璃纖維增強 SAN與未增強的材料相比,強
度大有改進,破裂傾向降低,并使斷裂伸長率減小。現在人們也在用玻璃球作 SAN的
填充劑。
2)丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物 (ABS)。玻璃纖維增強 ABS能使撓曲強度提高 3
倍,彈性模量也大大提高。現在市場上已有特殊的吹塑用玻璃纖維增強牌號及 ABS結
構泡沫塑料。ABS用玻璃球作填充劑可改進高溫下的勁度,并獲得較高的壓縮強度和較
好的尺寸穩定性。
在日本,使用高達 30% (質量分數)的白堊生產遙控機械裝置部件,可以在不明
顯降低沖擊強度的情況下改進 ABS的力學性能。
某些增強 SAN和 ABS的性能也列于表 3-71中。
(五)聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)
玻璃纖維是增強 PMMA最常用的材料。用玻璃纖維增強 PMMA,可以生產出具有
高強度的模塑制品,它在 100°C下仍具有良好的力學性能。如白堊、高嶺土、重晶石等
礦質填料可減小收縮,提高硬度、密度、彈性模量和受熱下的尺寸穩定性,而力學性能
一般沒有改進。在生產照明廣告牌的不透明配方中也用到白堊。增強 PMMA的某些性
能數據列在表 3-71中。
(六)聚酰胺 (PA)
在工業上特別注重利用這類塑料的韌性和耐磨性。聚酰胺一般較硬,類似角質,不
透明,具有良好的耐磨性和高的尺寸穩定性。這些性能可以用填充劑或增強劑加以改
進,但是,填充劑對吸水性的影響程度很有限。
在所有的聚酰胺中,聚酰胺 66的硬度、勁度、耐磨性和熱變形溫度均最高,聚酰
胺 11沖擊強度最高,吸水傾向雖比聚酰胺 12略高,但總體來說仍算較低,而聚酰胺 6
(聚酰胺 6是通過陰離子聚合制備的)則以其較高的韌性而著稱。聚酰胺 610的特點是
吸水性較低,尺寸穩定性較高。此外,以聚酰胺 6為基礎的聚酰胺鑄塑樹脂韌性好,很
硬。
在各種填充劑和增強劑中,那些靠纖維狀或層狀結構能提高聚酰胺性能,或能改進
耐磨性者最為重要。與金屬相比,未填充聚酰胺的某些性能較差,即彈性模量低、拉伸
和蠕變強度較低、力學性能與溫度有明顯的依賴關系、熱膨脹和吸水性高,不過這些性
能通過玻璃纖維增強劑能大大改善。
用于聚酰胺的填充劑和增強劑有:
(1)玻璃纖維 在玻璃纖維增強聚酰胺中,聚酰胺 6和聚酰胺 66的玻璃纖維用量
達 50%,聚酰胺 610、聚酰胺 11和 12用量為 30%,它們代表了最重要的增強樹脂牌
號。
玻璃纖維增強 (用量為 30%)使聚酰胺的性能產生下列變化:
1)彈性模量提高 3倍,拉伸強度提高 2倍,拉伸應力提高 4倍,撓曲應力 (勁度)
提高 3倍,莫氏硬度提高 1.5倍,勁度隨纖維長度增加而提高。
2)蠕變強度大有改進,蠕變速率降低。
3)降低比熱容 (循環時間較短,熱變形溫度較高,馬丁耐熱溫度提高了 100°C)。
4)熱膨脹系數較低,接近鋁和錫合金的水平。
5)吸水性較低,彈性模量與水含量的關系較小。
6)耐老化性較好。
7)當接觸熱水時,水解穩定性較好。
玻璃纖維增強的缺點是有一定的各向異性、變形 (由于纖維取向、收縮不一致)
和對加工設備的磨損。在短纖維增強聚酰胺中,這些問題一般要比使用長纖維的小些。
(2)玻璃球 在聚酰胺 66和聚酰胺 12中使用達 50% (質量分數)的玻璃球,能
改進拉伸強度、撓曲強度、斷裂伸長率,沖擊強度和熱變形溫度,磨損的風險也比用玻
璃纖維者小。玻璃球可使各個方向上的收縮均勻,公差減小,并具有良好的磨耗行為和
平整的表面。
玻璃球經表面涂覆,一般也能與玻璃纖維并用,以提高缺口沖擊強度。
(3)碳纖維和石墨纖維,炭黑和石墨 在聚酰胺 6中可以使用 20% (質量分數)
的碳纖維,聚酰胺 66、聚酰胺 11和聚酰胺 12中可達 40% (質量分數)。碳纖維增強對
性能有以下好處:
1)密度的增加比用玻璃纖維者小。
2)彈性模量是用同量玻璃纖維增強的兩倍。
3)撓曲強度、拉伸強度、勁度和室溫下的蠕變行為可與錫、鋁或鎂相比擬。
4)和玻璃纖維相比,滑動性能較好,對加工設備的磨損較小。
5)改進導熱性和電性能。
用碳纖維作增強劑的缺點是對沖擊強度有損害,另外,這種纖維仍然很貴。
石墨和炭黑的用量一般只在 5%以下。
(4)氧化硅 拉伸應力大大提高,擠出性改善,并能得到平滑的表面。
(七)聚碳酸酯 (PC)
聚碳酸酯是無定形的芳族聚酯,具有優良的硬度、透明性、拉伸強度和韌性,尤以
低溫下有高韌性而著稱。它的玻璃化轉變溫度 (Tg)高達 150°C,這正是其能用于工業
機械方面的主要因素。由于在實際使用時溫度不宜超過 Tg,因此這種材料的最高使用
溫度為 115~140°C左右。雖然聚碳酸酯不結晶,但在 Tg以上有可能出現有序的取向狀
態。這種取向可用成核劑加以改進,并且也能出現在基體-增強劑的界面上。
增強聚碳酸酯適于制作承受高靜態負荷,且在尺寸精度、尺寸穩定性和熱變形溫度
方面有高標準要求的零件。在特殊增強牌號產品中,用玻璃纖維增強的牌號在無線電、
錄音機、電視、照相機等各類家用電器中確立了重要的地位。
用于聚碳酸酯的填充劑和增強劑主要有:
(1)玻璃纖維 在熱塑性塑料中,聚碳酸酯是繼聚酰胺和聚烯烴之后,玻璃纖維
增強劑應用的第三大領域,其中主要是使用短玻璃纖維。玻璃纖維經硅烷處理可以改進
其粘附性。無堿玻璃在纖維和基體之間有較好的粘附作用。玻璃纖維增強聚碳酸酯用于
注塑或層壓,增加纖維長度通常能夠大大提高勁度。
與未增強的塑料相比,用 10% ~40% (質量分數)玻璃纖維增強的聚碳酸酯在性
能上有以下改進:
1)在較低伸長率下,拉伸強度提高 1倍;30% (質量分數)的玻璃纖維使彈性模
量增加 1倍,硬度、壓縮強度和勁度提高。
2)線性熱膨脹系數降低到 1/3,比熱容下降,熱變形溫度提高 10°C。
3)用 30% (質量分數)玻璃纖維增強的聚碳酸酯能代替非鐵金屬材料或熱固性塑
料。
4)常溫下的尺寸穩定性較高,受熱時的蠕變強度和尺寸穩定性較高。
5)交變彎曲強度提高,達到了未增強聚縮醛的水平。
6)蠕變傾向和冷流減小,收縮和對環境應力開裂的敏感性較低。

7)電性能和耐焰性改進。

用玻璃纖維增強的聚碳酸酯的缺點是缺口沖擊強度降低和密度提高,增加填料含量
對提高熱變形溫度作用也不大。
最近已經出現了玻璃纖維增強的聚碳酸酯和 ABS,即所謂的共混聚合物。
(2)石墨纖維 在美國推出的含 10% ~50% (質量分數)碳纖維的增強材料還沒
有被市場接受。
(3)二硫化鉬、聚四氟乙烯、石墨加入 15% ~20% (質量分數)的量可使磨損最
小,并使磨耗行為大大降低。
(4)礦物質纖維、石棉 它們通常和玻璃纖維并用。在聚碳酸酯中摻入達 30%
(質量分數)的石棉,可以得到高的勁度和良好的阻燃性。
(5)硅灰石 用于提高勁度。
(6)金屬粉末 鋁粉用于提高耐化學性和導電性。
(八)聚甲醛 (POM)
甲醛聚合得到的聚甲醛具有工業意義。高結晶的 POM是具有高硬度和良好尺寸穩
定性的韌性材料,主要用于滑動元件、軸承、機器零件等工業用途。POM良好的回彈
性在技術上也具有重要意義,但加入填充劑會使之下降。POM本身勁度較高,通過使
用填充劑可以使其勁度得到進一步的提高。
POM用的填充劑和增強劑主要有:
(1)玻璃纖維 由于 POM對熱應力和氧化應力的作用敏感,因此,一般只能在短
時間內利用加填充劑的方法提高熱變形溫度,最高使用溫度略高于 100°C。玻璃纖維增
強是最為重要的方法,且長玻璃纖維和短玻璃纖維兩者都可使用。通過使用偶聯劑可進
一步提高玻璃纖維改進拉伸強度和勁度的效果。和未填充的 POM相比,用量為 20% ~
30%的玻璃纖維增強劑可提高拉伸強度 (2倍)、撓曲模量 (2~3倍)、斷裂拉伸應力
(2倍)、硬度、勁度及密度。玻璃纖維增強的 POM可代替鋅、黃銅和鋁的鑄件。人們
把它用于對下列性能具有重要意義的應用場合:勁度、硬度、在室溫和提高溫度下具有
良好的蠕變行為、吸水性低、尺寸穩定性高、膨脹系數低。
玻璃纖維增強劑對這些性能影響很大。玻璃纖維增強劑的缺點是韌性和缺口沖擊強
度降低,且單位體積的價格較高。
(2)玻璃球 POM可以填充多達 80% (質量分數)的玻璃球。與未填充的材料相
比,加工條件不一定要作大的改變。
POM制的軸承材料使用二硫化鉬、氟塑料和白堊比較合適,這可大大改進滑動性
能和磨損行為。PTFE也可以以纖維形式使用,它可使摩擦系數比之用 MoS
2或石墨者更
低。
(3)其他填充劑和增強劑 少量應用的還有炭黑,用于提高紫外線穩定性。鋁或
青銅之類的金屬粉末可用于提高受熱下的尺寸穩定性和導電性。
增強 POM的某些性能見表 3-71。
(九)聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)和丁二醇酯 (PBT)及芳香族聚酯 (APE)
這些飽和聚酯的滑動及磨耗行為、尺寸穩定性和蠕變強度對于工業應用具有特別重
要的意義,其蠕變強度超過聚酰胺或聚縮醛。
PET以無定形、部分結晶 (結晶度 30% ~40%)和填充料的方式供應市場。芳香
鏈段可使 PET鏈的活動性大受限制,使結晶速率減慢,導致在注塑過程中產生問題,
不過這些問題可以通過使用纖維填充劑得到解決。增強聚對苯二甲酸乙二醇酯和丁二醇
酯的主要應用領域是儀器和機械工程。
用于 PET和 PBT填充劑和增強劑的主要有:
(1)玻璃纖維 玻璃纖維填充劑可改善性能,如有效地提高勁度、強度 (如沖擊
強度)、熱變形溫度、耐水性、長期使用性能、電性能和耐蝕性 (濃酸、濃堿除外),
以及使得蠕變較低,在用作導軌和軸承元件時,具有較好的滑動性和耐磨性。但流動
性、韌性、收縮、熱膨脹和表面光澤隨玻璃纖維含量提高而降低。
(2)玻璃球 使用 20% (質量分數)的玻璃球可降低其變形傾向。與玻璃纖維增
強者相比,表面硬度高,各向同性收縮,表面良好,設備磨損較小。
(3)礦物質纖維 石棉和云母在電氣工業中屬于特殊用途的填充劑。雖然硅灰石
能提高其強度,但由于比表面大,因此大大降低熔體指數。玻璃纖維和云母或硅灰石并
用可提高韌性和降低變形。
表 3-73列出了增強聚對苯二甲醇乙二醇酯和丁二醇酯的最主要性能。
除了聚碳酸酯和聚砜類具有熱變形溫度高的無定形熱塑性塑料之外,芳族聚酯
(APE)代表了另外一類有意義的熱塑性塑料,同時也有以玻璃纖維增強的產品供應。
一般來說,玻璃纖維能提高 APE的勁度和硬度,使蠕變行為得到改進,并使沖擊
強度和斷裂伸長率降低。
有關玻璃纖維增強制品的力學性能可參見表 3-73。
(十)聚苯醚 (PPO)
PPO的特點是熱變形溫度高,具有良好的力學性能、勁度、尺寸穩定性和電性能。
PPO和改性 PPO (Noryl)可列入象 PA、PC、ABS、POM等的工程塑料之中。改性 PPO
(Noryl)以玻璃纖維和碳纖維增強的方式 (玻璃纖維質量分數 20% ~40%)供應,主
要用于工業零件。
玻璃纖維增強能提高拉伸強度、彈性模量、撓曲強度、剪切強度、介電性能和尺寸
穩定性。增強 PPO的力學性能和聚碳酸酯類似。玻璃纖維增強聚苯醚的性能列于表 3-
73。
(十一)含氟高聚物
聚四氟乙烯 (PTFE)和聚三氟氯乙烯 (PCTFE)等絕大多數含氟高聚物具有極高
的耐化學性和極好的電性能,使用溫度范圍 -250~250°C,但存在蠕變傾向高、線性熱
膨脹系數大的問題,因此實際上只能在沒有機械應力的地方使用。
合適的填充劑和增強劑能改進熱塑性氟塑料的下列性能:
蠕變強度 (近 9倍),耐磨性、勁度 (3~4倍)、導熱性 (5~10倍),壓縮強度
(3~4倍),硬度、蠕變傾向和在高溫下的熱變形性。然而,填充劑和增強劑對斷裂伸
長率和缺口沖擊強度有不利影響。
常用的填充劑和增強劑有:
(1)玻璃纖維 使用 15% ~25% (質量分數)的短玻璃纖維,有時和少量石墨一
起使用。
(2)碳纖維 在聚偏氟乙烯和乙烯與四氟乙烯的共聚物中,使用多至 20% (質量
分數)的碳纖維。
(3)金屬、金屬氧化物和金屬化合物 與食物接觸的含氟高聚物不允許使用金屬
填充劑 (可溶的金屬氟化物)。在軸承材料和密封件方面,偶而使用二硫化鉬 (有時與
玻璃微球配合)、石墨、炭黑和多達 68% (質量分數)的青銅。
根據應用領域,在四氟乙烯與乙烯或全氟丙烯的共聚物中,石墨纖維可與玻璃纖維
或滑石并用。
(4)白堊 填充白堊的聚四氟乙烯在溶出白堊后可用作多孔電氣材料。這類材料
的一些性能數據列于表 3-71中。
(十二)聚苯硫醚 (PPS)
高結晶度的 PPS具有突出的性能,如在高達 260°C溫度下長期加熱的穩定性、高的
耐化學性、良好的力學性能、電性能、高的尺寸穩定性、阻燃性和低的收縮性。PPS的
熱變形溫度甚至超過 PPO和聚醚砜。
注塑用的 PPS加入 40% (質量分數)的玻璃纖維,可以提高強度、勁度、受熱下
的尺寸穩定性和沖擊強度。用石棉纖維增強具有類似的作用。用 30% (質量分數)的
碳纖維增強還能大大降低表面電阻,獲得導電性。采用礦質填料或白堊可以獲得較好的
加工性、較低的收縮、脫模尺寸更精確和提高表面光澤。加入石墨可改進勁度和蠕變傾
向。加入 PTFE具有更好的滑動和磨耗行為。增強 PPS的性能列于表 3-73。
(十三)聚砜、聚醚砜
聚砜和聚醚砜 (PES)是耐熱的熱塑性塑料,能在 100°C以上的溫度下使用,未增
強聚砜的性能與聚碳酸酯類似。用玻璃纖維和碳纖維增強可大大提高力學性能、熱性能
和化學性能,但是,熱變形溫度沒有明顯的提高。纖維增強降低收縮和熱膨脹,摻入
10% ~50% (質量分數)的碳纖維可以獲得良好的電性能和導熱性。

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