抗氧劑除了具有抑制高分子材料氧化這一主要功能之外,還兼具一系列輔助的但又
是不可缺少的其他方面的性能 (大致可分為化學、物理和毒性三個方面)。能否滿足這
些性能要求,往往是判斷抗氧劑化合物是否具有實際應用價值的重要條件,但抗氧劑的
這些輔助性能中究竟哪個更為重要,則取決于所要穩定的高聚物及其最終應用等具體情
況。許多有特殊要求的塑料或添加劑 (如用作食品的包裝材料),其所用抗氧劑的毒性
就成為其是否適用的至關重要的條件。不過,目前各國對毒性的評價和要求并不相同,
而且對各種塑料毒性的評價標準往往也只是由各添加劑生產商提供。
-
-
(一)對化學性能的要求
1.污染性 (變色性)
抗氧劑應該是無色的,且在長期使用后基質可能出現的色污現象應盡量地少。芳香
胺類化合物由于具有較強的污染性,因此這類抗氧劑很少用于熱塑性塑料。但采用受阻
酚類抗氧劑時,往往也能觀察到某些色污現象 (一般出現泛黃現象)。從化學角度看,
這是由抗氧劑的氧化產物造成的。因此,即使對某些基質如聚烯烴和聚縮醛等老化后不
易變色的高聚物,在加用抗氧劑后也常見到變色現象。對于聚氨酯、聚碳酸酯和苯乙烯
類高聚物等塑料制品,在采用可能具有污染性的添加劑之后,其基質的變色程度將會更
加嚴重。然而,出現泛黃現象的起因是來自基質本身,還是添加劑,取決于實際的老化
條件,如熱、輻射、堿或可導致所謂 “氣體變色 (gasfading)”的工業廢氣等。
在成型加工過程或老化試驗中,抗氧劑所造成的色污一般并不主要,而對易變色的
基質來說,則可因基質本身變色的內在因素而加重其污染性。在室外和耐候老化條件
下,所觀察到的變色效應是比較復雜的。取代酚與過氧化物自由基的反應產物的耐光性
較低,通常在強光照 (陽光直接照射或氙氣燈照射試驗)的條件下往往觀察不到變色
效應。然后,在非直接光照 (如隔著玻璃的室內光線)的條件下,經過幾周或幾個月
之后,就會出現一定程度的泛黃,但一旦處在強光短時間的照射之后,上述泛黃現象又
會自行消失。由此可見,導致這種變色的原因是較為復雜的。不過,對于許多類型的變
色均可通過添加某種亞磷酸酯或硫醚的辦法予以克服。
2.熱穩定性
抗氧劑應能適應塑料的合成和加工條件的要求。實際采用的各種抗氧劑在 300~
320℃的溫度下,都具有令人滿意的短時間熱穩定性。
3.水解穩定性
某些工業抗氧劑屬于有機羧酸酯類,這種抗氧劑中的酯基在一定的條件下不易水
解。但是亞磷酸酯類抗氧劑的水解穩定性卻差得多,因此,此類抗氧劑在儲存和使用時
對于其水解的可能性應予以足夠的重視。為解決亞磷酸酯抗氧劑工業應用中可能出現的
水解,一般可采取以下三種措施:盡量采用高純度的芳香族亞磷酸酯抗氧劑,這是因為
芳香族亞磷酸酯的水解穩定性優于脂肪族亞磷酸酯;通過摻合少量堿的辦法改善其儲存
穩定性;設法摻合一定量的防水蠟或其他適當的憎水化合物。
(二)對物理性能要求
1.加工性能
工業用的抗氧劑形態,通常是溫度達 250℃時可自由流動的固體粉末或低粘度的液
體。為確保儲存和運輸的穩定性,抗氧劑的熔點或軟化點不應低于 50℃。考慮到工業
衛生的更高要求,最好采用無塵的配制工藝。
2.溶解性和乳化性
抗氧劑若在高聚物合成階段投加,應采用適當的物理形態。例如以溶解于單體或聚
合溶劑的形式進行添加。如果希望以液體形式投加抗氧劑,那么可用輔助抗氧劑 (如
亞磷酸酯或硫醚)作為其溶劑。對于 ABS乳液聚合工藝,抗氧劑的投加方式最好是配
制成乳劑。但對于高熔點的抗氧劑,上述施用方式就不大適用。
3.揮發性
抗氧劑若投加于高聚物生產的最后工序 (如干燥和單體的脫除階段),則要求抗氧
劑不能因閃蒸揮發而損失。很多抗氧劑 (如長效熱穩定劑)多是在高聚物的成型加工
階段投加的,在這種情況下,要求抗氧劑不能因受熱揮發或散發令人厭惡的臭味。大多
數工業用的抗氧劑可完全滿足這些要求。
4.抽出穩定性
抽出穩定性是一個很重要的指標。要求添加劑具備抽出穩定性的塑料制品,主要是
一些室外用品和日用品 (如洗衣機的零部件等)。此外,抽出穩定性也是毒性評價的一
個因素。
近來有不少關于進一步改善添加劑抽出穩定性的報道,如合成分子量在 3000及
3000以上的齊聚物抗氧劑,就是通過接枝的辦法,把抗氧劑鍵合在高聚物的分子鏈上;
使抗氧劑與相應的單體經共聚反應連接在離分子的骨架上。然而,以上種種努力遠未達
到實用的要求。
5.相容性與遷移性
某些高聚物,在其表面有時可觀察到添加劑析出的噴霜現象。對于低密度聚乙烯和
聚氨酯來說,這種現象尤為明顯。添加劑在高聚物中如果是呈過飽和的溶液并以很高的
擴散速率向表面進行遷移,那么這時就可觀察到上述的噴霜現象。其擴散系數取決于玻
璃化溫度等高聚物的性質和結晶度、取向度等大分子形態以及添加劑本身的固有特性。
-
聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯對噴霜敏感度的比例關系,大致是 1∶10∶100。
總之,理想的抗氧劑應符合以下要求:
1)抗氧化降解效能高。
2)與基體的相容性好。
3)對制品的物理、力學性能無不良影響。
4)熱穩定性高,耐熱性好。
5)揮發性小,擴散遷移適度,耐溶劑抽出性好。
6)不與其他助劑發生不良反應。
7)無毒,對人體無刺激,無異味,污染性小。
8)價廉易得。